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“直径小于20纳米的QQ糖是液体” 刘庚鑫课题组揭示三维结构高分子的动力学特点

2021-10-09 11:18来源:未知 频道:科技 阅读:

  中新网上海新闻10月7日电(任振夏 许婧)近日,东华大学先进低维材料中心特聘研究员刘庚鑫课题组在Macromolecules 和Giant上连续发表研究成果,深刻阐述三维结构高分子的动力学特点。Macromolecules指出研究成果给出了胶体粒子与大分子体系的界限;Giant点评研究成果揭示了三维结构高分子的动力学关键在于基本运动单元个数。

  交联高分子球,直径在纳米到微米范围,在生产生活中具有重要意义,例如:1)可以精确控制的直径,使得它们被放在液晶显示屏中以控制间距,也被用于凝胶渗透色谱柱的填料,属于大量进口的‘卡脖子’化学产品,目前国内有纳微科技(688690)等企业;2)聚丙烯酸交联软球(商品名卡波姆,Carbomer)是可以产生屈服应力的流变改性剂(例如疫情期间常用的免洗洗手液,主要成分为乙醇和0.5%的卡波姆),其市场规模为50亿元;然而,这一难以替代的关键原料长期被美国Lubrizol公司垄断,目前天赐材料(002709)的市场占有率约10%。

  课题组在实验方面,以本文所述的纳米软球为模型体系,还以巨型分子作为模型体系开展了研究工作(Macromolecules, 2017, 50, 6637;Macromolecules, 2019, 52, 4341);近期也从分子动力学模拟,研究了粗粒化的三维结构高分子:软团簇(Giant, 2021, 8, 100070)。体系随着软团簇包含的粒子数增加而迅速松弛变慢,其熔体处于一种新的状态:‘协同玻璃态’。这些新规律能够指导新型高分子材料的设计,有助于明确分子与胶体体系的边界,并可能帮助理解玻璃化问题,但还需要更多的研究投入。

  相关结果以“Diameter and elasticity governing the relaxation of soft-nanoparticle melts”为题发表在Macromolecules(DOI:10.1021/acs.macromol.1c01111)。该研究得到了国家自然科学基金青年基金项目(21903013,21903028)的资助。本工作的主要不足在于微乳液聚合无法得到直径更小于15 nm的纳米软球,因此对于标度关系的解读存在着不确定性。

  为进一步研究巨型分子展示的‘协同玻璃态’,该团队提出软团簇的概念,并构造了一种粗粒化的三维结构高分子模型,简称为n0n1n2n3n4n5。

  三维结构高分子在动力学上不能用缠结作用描述,展示了“多即不同”,“大即不同”的特点。体系随着粒子数增加而迅速松弛变慢,其熔体处于一种新的状态:‘协同玻璃态’。相关结果以“Coarse-grained Soft-Clusters Remain non-Diffusing in the Melt State”为题发表在Giant (DOI:10.1016/j.giant.2021.100070)。近期的实验研究在(交联聚苯乙烯)纳米软球体系中也发现了类似的规律(Macromolecules, 2021, 10.1021/acs.macromol.1c01111)。这些新规律能够指导新型高分子材料的设计,有助于明确分子与胶体体系的边界,并可能帮助理解玻璃化问题,但还需要更多的研究投入。本课题由国家自然科学基金青年基金(No. 21903013)资助。

  先进低维材料中心目前正在积极建设五大研究平台,对接国际学术前沿和国家重大需求开展科技攻关。其中,“高分子结构与动力学平台” 致力于开展“多种界面、多层次结构、多种应力场分布”等复杂环境、复杂体系的流变学研究,针对性地创新并完善理论体系,为高分子材料的加工过程优化和性能提升提供理论依据。

  研究人员以微乳液聚合得到交联聚苯乙烯纳米软球(SNP,soft-nanoparticle),通过流变学等手段系统性地研究,发现松弛时间随纳米软球直径存在两个区域:标度区和发散区。标度区内松弛时间是纳米软球分子量的10次方。并最终建立描述松弛时间与纳米软球直径和交联程度的公式。纳米软球本体能否松弛取决于纳米软球内的交联点数目是否小于200,并以此作为分子与胶体体系的分界。

  为了验证相关猜想,研究人员以粗粒化的三维结构高分子(软团簇)熔体为研究对象,通过分子动力学模拟,阐明了巨型分子等一类具有三维结构高分子的独特动力学行为。即使在远高于玻璃化转变温度的状态下,包含多于200个粗粒化粒子的软团簇作为一个整体仍然不能扩散和松弛,而其粒子却可以。在10倍于玻璃化转变温度的极端高温下,软团簇的质心才能够扩散。三维结构高分子的松弛时间随着粒子数的增加而发散,这与实验结果相吻合,其根源主要在于它具有多层级的三维结构。三维连接粒子贡献的‘协同’效应导致了这种独特状态,我们将其命名为‘协同玻璃态’。研究结果表明,软团簇或可类比为玻璃化转变过程中的协同运动区域,可能促进对玻璃化问题的深度理解。

  来源:中新网上海 编辑:刘伟

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